COD是化學(xué)需氧量英文名Determination of the chemical oxygen demand的縮寫，它是指在一定條件下，用強(qiáng)氧化劑處理時(shí)，水體中易被強(qiáng)氧化劑氧化的還原性物質(zhì)所消耗的氧化劑的量，一般以氧的質(zhì)量濃度表示，以mg/L計(jì)。本文主要介紹測(cè)量COD的兩種方法和COD測(cè)定技術(shù)在發(fā)光材料中的應(yīng)用。

一、前言

水體中化學(xué)需氧量測(cè)量旨在對(duì)水體中有機(jī)物質(zhì)含量進(jìn)行評(píng)價(jià)?；瘜W(xué)需氧量，又稱耗氧量，是水體污染度的一個(gè)重要指標(biāo)。在我國(guó)的重點(diǎn)工業(yè)生產(chǎn)企業(yè)，如煉油、化工、制藥、皮革、印染等行業(yè)，COD也是排放污水水質(zhì)監(jiān)測(cè)的一個(gè)重要參數(shù)。COD超標(biāo)會(huì)造成水體表面質(zhì)量下降，不同程度地威脅水體中生物群的生存。因此，及時(shí)掌握和控制環(huán)境水中COD值，對(duì)環(huán)境水質(zhì)的污染防治和監(jiān)測(cè)具有極為重要的意義。

二、化學(xué)需氧量的測(cè)定

根據(jù)氧化劑的種類不同，COD 的測(cè)定方法主要可分為高錳酸鉀法和重鉻酸鉀法，高錳酸鉀高溫氧化法的氧化率為50～60%，適于給水與輕度污染廢水體中COD測(cè)定，重鉻酸鉀法的氧化率為80～90%，適于排水或重度污染水體中COD的測(cè)定。此法對(duì)樣品氧化完全，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確，重現(xiàn)性好，但測(cè)定時(shí)間較長(zhǎng)，消耗試劑毒性大，容易造成二次污染。

1、重鉻酸鉀法

（1）定義：在一定條件下，經(jīng)重鉻酸鉀氧化處理時(shí)，水樣中溶解物質(zhì)和懸浮物所消耗的重鉻酸鹽相對(duì)應(yīng)的氧的質(zhì)量濃度。

（2）原理：在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，并在強(qiáng)酸的介質(zhì)下以銀鹽做催化劑，經(jīng)沸騰回流后，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀由消耗的硫酸亞鐵銨的量換算成消耗氧的質(zhì)量濃度。

（3）試劑：硫酸銀（Ag2SO4）、硫酸汞（HgSO4）、硫酸(H2SO4)、硫酸銀-硫酸試劑（向1L硫酸中加入10g硫酸銀，放置1~2天使之溶解，并混均，使用前小心搖動(dòng)）。

重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（稱取在120℃下烘干至恒重一般烘干2小時(shí)的優(yōu)級(jí)純重鉻酸鉀6.1289克，溶解于加入適量蒸餾水的燒杯中，將該溶液移至500mL容量瓶中，用蒸餾水洗滌燒杯三次以上，并向容量瓶中加蒸餾水稀釋至刻度線，即可獲得的0.2500N的K2C2O7溶液。為了充分保障重鉻酸鉀的完全溶解，應(yīng)多次洗滌燒杯，以免殘留。并在容量瓶中存放1日左右。） 硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液（稱取20克硫酸亞鐵晶體溶解于少量蒸餾水中，加入濃硫酸，冷卻后稀釋至500mL， 搖勻，臨用時(shí)，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定） 鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液、1,10-菲繞啉指示劑、防爆沸玻璃珠。

（4）方法：取水樣10.00 mL，加入15 mL濃H2SO4和5.00 mL濃度為0.0432 mol/L的K2Cr2O7溶液，加熱回流2小時(shí)。待溶液冷卻后，以試亞鐵靈為指示劑，用0.0625 mol/L硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過(guò)量的重鉻酸鉀，至溶液從藍(lán)綠色突變成橙色。

（5）計(jì)算方式：以mg/L計(jì)的水樣化學(xué)需氧量，計(jì)算公式如下：COD（mg/L）=[C(V1-V2)*8000]/V0 式中：C—硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度；V1—；試驗(yàn)所消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積；V2—式料測(cè)定所消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積；V0—式料的體積。

（６）注意事項(xiàng)：確保燒杯底和錐形瓶底接觸。燒杯底和錐形瓶底有效接觸，確保反應(yīng)空間相對(duì)密閉，減少反應(yīng)過(guò)程中的氣體蒸發(fā)和液珠濺灑。由于燒杯底濺灑或冷凝的液珠也能自動(dòng)或經(jīng)錐形瓶口回落到錐形瓶?jī)?nèi)，提高測(cè)定的準(zhǔn)確性。反應(yīng)溫度應(yīng)控制在150-160℃左右，既可確保錐形瓶?jī)?nèi)液體呈沸騰狀態(tài)，又不致劇烈沸騰而液珠飛濺，影響測(cè)定的準(zhǔn)確性。在烘箱內(nèi)，能較好地控制反應(yīng)溫度。必須有半小時(shí)的沸騰反應(yīng)時(shí)間，即反應(yīng)時(shí)間應(yīng)按沸騰時(shí)記，以保證絕大部分有機(jī)物能完全氧化。

2、 高錳酸鉀法

該法適用于測(cè)定工業(yè)污染水等重污染水域的需要量值，該方法操作簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)、省時(shí)，但用于測(cè)定污水、工業(yè)廢水效果不夠理想，該類水體含有較為復(fù)雜的有機(jī)物質(zhì)，往往難以氧化。基本原理是：水樣在酸性條件下，用高錳酸鉀將樣品中的某些物質(zhì)及還原性物質(zhì)氧化，反應(yīng)后剩余的高錳酸鉀用過(guò)量的草酸鈉（或草酸）測(cè)定，根據(jù)消耗的高錳酸鉀量計(jì)算出水樣中含有機(jī)物及還原性物質(zhì)含量。

其反應(yīng)方程式為：4KMnO4+6H2SO4+5C→2K2SO4+4MnSO4+6H2O+5CO2↑

2KMnO4+5Na2C2O4+8H2SO4→K2SO4+5Na2SO4+2MnSO4+8H2O+10CO2↑

3、兩種方法存在的不足

（1）測(cè)定時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，尤其是樣品的消解過(guò)程一般需要至少2h，完成測(cè)定過(guò)程需要4h。

（2）試劑消耗量大，而且需要使用銀鹽作催化劑和汞鹽以氯離子的干擾。催化劑Ag2SO4所產(chǎn)生的AgCl沉淀又會(huì)吸附有機(jī)物而影響氧化率和分析的準(zhǔn)確性；HgSO4掩蔽Cl－的干擾，將有過(guò)量Hg（Ⅱ）排入廢水。因此該法不僅增加了測(cè)定成本，而且還會(huì)造成新的環(huán)境污染。

（3）操作繁瑣，不易進(jìn)行連續(xù)自動(dòng)測(cè)定。

（4）試樣的采取和測(cè)定地點(diǎn)不同一，勢(shì)必在樣品的保存過(guò)程中使樣品中的耗氧物質(zhì)發(fā)生改變，影響樣品測(cè)定的準(zhǔn)確度。

三、COD的應(yīng)用

近年，隨著材料科學(xué)的發(fā)展，特別是納米材料的熱點(diǎn)研究成果推動(dòng)了化學(xué)發(fā)光材料的應(yīng)用。其中體材料其特有的一些性質(zhì)，被廣泛地用于高級(jí)氧化和光電轉(zhuǎn)換的研究。

其中，TiO2 應(yīng)用最為普遍，這是因?yàn)樗哂?、無(wú)光腐蝕、能夠降解大多數(shù)有機(jī)污染物等優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)TiO2 受到能量大于其間隙能Eg的光照射時(shí)，電子被激發(fā)，在導(dǎo)帶（CB）中形成帶負(fù)電荷的電子，同時(shí)在價(jià)帶（VB）中留下帶正電的空穴。光生空穴具有很高的氧化還原電位，可以氧化大多數(shù)有機(jī)污染物。同時(shí)光生空穴也可以和TiO2 的表明羥基以及吸附水反應(yīng)生成·OH，而光生電子可以和溶液中的溶解氧生成·O2－、H2O2 以及·OH，這些生成的中間體自由基也可以進(jìn)一步氧化降解甚至完全礦化有機(jī)物。如果將半導(dǎo)體微粒固定到導(dǎo)電玻璃電極上，紫外光照射下，TiO2 和有機(jī)物之間的電荷傳遞過(guò)程可以通過(guò)光電流的形式表現(xiàn)出來(lái)，而且外加電壓的施加可以大大提高電荷傳遞過(guò)程。

通過(guò)實(shí)驗(yàn)以SnO2/Sb2O3 導(dǎo)電玻璃為載體，制備了TiO2 薄膜電極，并用于流動(dòng)體系中COD值的檢測(cè)。紫外光的照射下，電極表明產(chǎn)生的光生空穴以及隨后產(chǎn)生的自由基具有很強(qiáng)的氧化能力，以氧化溶液中的有機(jī)物，氧化過(guò)程用光電流進(jìn)行了表征。一定范圍內(nèi)，光電流值的改變量和水樣的COD值存在線性關(guān)系。表征了納米TiO2-KMnO4 協(xié)同體系光催化測(cè)定了地表水的化學(xué)需氧量，回收率達(dá)到了93% ～ 103%。用二氧化錫修飾了電極測(cè)定了水體的化學(xué)需氧量，也獲得了較好的結(jié)果。也制備了PPy/PMo12 的膜修飾電極，使對(duì)溶液中的BrO3有很好的電流響應(yīng)。納米TiO2-KBrO3 共存體系可以光催化氧化水體中有機(jī)物。

實(shí)驗(yàn)表明，該方法操作條件溫和，能實(shí)現(xiàn)快速、準(zhǔn)確的COD測(cè)定，測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)分析方法有很好的一致性。以上的研究都是基于COD的快速測(cè)定和連續(xù)測(cè)定為目標(biāo)的研究。當(dāng)然，該方法還屬于研究試用階段，由于發(fā)光材料的使用，不僅可以使COD的測(cè)定實(shí)現(xiàn)快速，對(duì)污水的監(jiān)測(cè)更具實(shí)用性，而且該方法的發(fā)展，可以減少使用大量的化學(xué)試劑，必將對(duì)建立綠色分析方法起到推動(dòng)作用。

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