化學(xué)需氧量COD作為水質(zhì)評(píng)價(jià)的重要指標(biāo)，反映了水體受還原性物質(zhì)污染的程度。我們從實(shí)驗(yàn)中接觸到的KMnO4法聯(lián)系到國(guó)標(biāo)法，并對(duì)國(guó)標(biāo)法進(jìn)行了思考，提到改進(jìn)方式。并且扼要的談述了對(duì)于COD測(cè)定方法的改進(jìn)方向提出了看法。

一、 背景分析——COD的測(cè)定

水質(zhì)分析是環(huán)境監(jiān)測(cè)的一項(xiàng)主要任務(wù)，化學(xué)需氧量（COD）值是評(píng)價(jià)水體污染程度的重要指標(biāo)之一，在一定程度上表征水體受還原性污染（主要是有機(jī)污染物）的污染狀況，是水質(zhì)監(jiān)測(cè)的一個(gè)重要參數(shù)，是水質(zhì)監(jiān)測(cè)分析中最常測(cè)定的項(xiàng)目。無(wú)論是有機(jī)廢水、石化廢水、照料廢水、印染廢水、制藥廢水、皮革廢水，還是生活污水，都必須經(jīng)過(guò)處理，使其COD值得到環(huán)境排污標(biāo)準(zhǔn)要求才允許排放。

因此，在日益注重環(huán)保的今天，對(duì)COD指標(biāo)的測(cè)量就顯得尤為重要。

二、課堂聯(lián)系——無(wú)機(jī)實(shí)驗(yàn)之COD的測(cè)定：高錳酸鉀法

1、原理：KMnO4法是在規(guī)定的條件下所進(jìn)行的反應(yīng)，所以水中有機(jī)物只能部分被氧化，并不是理論上的全部需氧量，也不是反映水體中總有機(jī)物含量的尺度。因此常用高錳酸鉀指數(shù)這一術(shù)語(yǔ)作為水質(zhì)的一項(xiàng)指標(biāo)，以有別于重鉻酸鉀法測(cè)COD。

水樣加入硫酸酸化后，加入一定量的高錳酸鉀溶液，并在沸水浴中加熱反應(yīng)一定時(shí)間。然后加入過(guò)量的草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，使之與剩余的高錳酸鉀充分反應(yīng)。在用高錳酸鉀會(huì)滴過(guò)量的草酸鉀，并通過(guò)計(jì)算求高錳酸鉀指數(shù)。

2、實(shí)驗(yàn)步驟

1）：KMnO4B溶液的配置：取已配好的0.02mol/L的KMnO4溶液（即A液）25.00 mL，于試劑瓶中，稀釋至500mL，搖勻，放置于陰暗處。

2）：配制500mL0.05mol/LNa2C2O4的標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)稱(chēng)一定量的Na2C2O4于小燒杯中，加適量水使其完全溶解，定容于250mL容量瓶中。

3）：COD的測(cè)定：移取100mL充分?jǐn)嚢璧乃畼佑阱F形瓶中，加入5mL1：3H2SO4溶液和幾塊沸石，由滴定管加入10.00mL KMnO4B溶液，立即加熱沸騰，從冒出第一個(gè)大氣泡開(kāi)始煮沸10分鐘（紅色不應(yīng)褪去），取下錐形瓶，放置0.5——1分鐘，趁熱準(zhǔn)確加入Na2C2O4標(biāo)準(zhǔn)液10.00mL，充分搖勻，立即用溶液進(jìn)行滴定。開(kāi)始應(yīng)在第一滴顏色完全褪去后再滴第二滴，如此操作，可慢慢加快，直至溶液呈粉紅色半分鐘不褪去為滴定終點(diǎn)，此時(shí)溫度應(yīng)不低于60℃。

4）：標(biāo)定KMnO4B溶液的濃度：取步驟3的水樣，加入1：3的H2SO4溶液2mL，趁熱（75——80℃）準(zhǔn)確移入10.00mLNa2C2O4標(biāo)準(zhǔn)液，搖勻，再用KMnO4B溶液滴定至終點(diǎn)。平行滴定三次，記錄數(shù)據(jù)，計(jì)算COD。

相關(guān)反應(yīng)式：

4MnO4-+5C+12H+====4Mn2++5CO2↑+6H2O

2MnO4-+5C2O42-+16H+====2Mn2++10CO2↑+8H2O

3、相關(guān)注意事項(xiàng)

1）本實(shí)驗(yàn)標(biāo)定高錳酸鉀方法的不同之處：本實(shí)驗(yàn)不需要另外一組實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對(duì)照，而是試驗(yàn)和標(biāo)定試驗(yàn)在同一組中同時(shí)進(jìn)行。而且在二價(jià)錳的催化下，反應(yīng)更加迅速靈敏。

2）本實(shí)驗(yàn)只適用于氯離子濃度少于300mg/L的水樣，如果太過(guò)，則會(huì)被氧化為氯氣，與水樣中的其他還原性離子反應(yīng)，使COD偏高?？杉恿蛩徙y除去氯離子，但不可加硝酸銀，因?yàn)橄跛岣醒趸浴?/p>

3）標(biāo)定高錳酸鉀時(shí)應(yīng)注意：加入草酸鉀時(shí)因搖勻，防止局部濃度高而使草酸分解，溫度在65-85，若太低，速率低；高了會(huì)加速草酸分解。

4）本實(shí)驗(yàn)用反滴定的方法，利用試劑自身顏色的變化來(lái)判斷終點(diǎn)。

三、課外探索——重鉻酸鉀法

1、原理：重鉻酸鉀法測(cè)量COD是基于在強(qiáng)酸性溶液中，重鉻酸鉀在Ag催化作用下氧化水體中的還原性物質(zhì)，過(guò)量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈（鄰二氮菲-亞鐵絡(luò)合物）作指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液返滴定，根據(jù)用量算出水樣中還原性物質(zhì)消耗氧的量。

2、優(yōu)點(diǎn)：

1）、K2Cr2O7容易提純，可直接準(zhǔn)確稱(chēng)量配制成標(biāo)準(zhǔn)溶液，無(wú)需標(biāo)定。

2）K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液非常穩(wěn)定，可長(zhǎng)期保存。

3）對(duì)大多數(shù)有機(jī)物氧化率較高，對(duì)一般水樣到的氧化率達(dá)到90%。

4）方法的重現(xiàn)性好、可靠性高。

5）適用范圍廣。

缺點(diǎn)：

1）該法加熱時(shí)間長(zhǎng)，耗時(shí)耗力。

2）回流設(shè)備占用較大空間，使批量測(cè)定有困難。

3）分析費(fèi)用較高（銀鹽消耗量大）。

3、關(guān)于實(shí)驗(yàn)的幾點(diǎn)討論：

1）空白對(duì)照

可以用不同的實(shí)驗(yàn)用水進(jìn)行對(duì)照，根據(jù)標(biāo)定時(shí)硫酸亞鐵溶液的消耗量和滴定后的體積，計(jì)算不同水質(zhì)的COD值，值小的水質(zhì)較好。

2）消除氯離子的干擾

一般實(shí)驗(yàn)對(duì)氯離子的干擾是加入硫酸汞，但它的毒性很大，我們可以用硝酸銀掩蔽氯離子，在實(shí)驗(yàn)回流前加入硝酸銀產(chǎn)生磚紅色沉淀，若回流冷卻后仍由沉淀可加入少量氯化鈉溶液使磚紅色沉淀消失。

3）不同取樣方法對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

取樣時(shí)水樣一定要搖勻，有的水樣上下層液COD值相差很大，所以在取樣的時(shí)候一定要搖勻后馬上吸取。

4）可以通過(guò)改變Ag+與Cl-的比例、濃硫酸的體積煮沸時(shí)間等因素，考察這些因素對(duì)COD測(cè)定的影響，找出COD測(cè)定的適宜條件。

四、案例分析——國(guó)標(biāo)法的改進(jìn)。

分析時(shí)間長(zhǎng)、批量測(cè)定難以及二次污染嚴(yán)重等三個(gè)方面的不足，難以適用于區(qū)域水質(zhì)調(diào)查中大批樣品的測(cè)定與現(xiàn)代化污水處理廠的水質(zhì)在線監(jiān)測(cè)與管理。

為此，探討一種快速、完善、可靠的COD測(cè)定方法已成為廣大環(huán)境科研工作者們努力的目標(biāo)。近年來(lái)對(duì)COD測(cè)定方法的研究，包括對(duì)標(biāo)準(zhǔn)法的改進(jìn)以及其他COD快速測(cè)定方法，都已取得了相當(dāng)?shù)倪M(jìn)展，本篇文擬對(duì)此作一簡(jiǎn)要的探究綜述。

標(biāo)準(zhǔn)法耗時(shí)長(zhǎng)的主要原因是回流消解時(shí)間長(zhǎng)約2小時(shí)，為縮短消解時(shí)間，分析工作者提出了密封消解法、微波消解法等改進(jìn)措施。

1、密封消解法

是將樣品密封，在165℃下加熱來(lái)進(jìn)行樣品消解，消解時(shí)間為15～20min，消解時(shí)管內(nèi)壓力接近0.2MPa。由于采用密閉的反應(yīng)管消解試樣，揮發(fā)性有機(jī)物不能逸出，測(cè)定結(jié)果更為準(zhǔn)確。密封消解法測(cè)定廢水中的COD具有簡(jiǎn)便、快速、節(jié)約試劑、省水、省電、省時(shí)、少占用實(shí)驗(yàn)室空間等優(yōu)點(diǎn)，特別適合于環(huán)境監(jiān)測(cè)系統(tǒng)進(jìn)行污染源大面積調(diào)查及各廠礦企業(yè)的污染源申報(bào)中大批量水樣的監(jiān)測(cè)。與標(biāo)準(zhǔn)回流法進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)回流法均結(jié)果一致，而密封消解法與標(biāo)準(zhǔn)回流法產(chǎn)生的廢液量之比為1：10，減少了由分析帶來(lái)的二次污染。用密封法測(cè)定焦化廢水的COD，不僅工藝簡(jiǎn)單，費(fèi)用低，而且可進(jìn)行批量分析，提高工效5倍以上。

2、微波消解法的原理：

是在微波能量的作用下加快分子運(yùn)動(dòng)速度，從而縮短消解時(shí)間。微波消解法與標(biāo)準(zhǔn)回流法一樣采用硫酸-重鉻酸鉀消解體系，水樣經(jīng)微波加熱消解后，過(guò)量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定，計(jì)算出COD值。該方法的最大特點(diǎn)就是反應(yīng)液的加熱是采用頻率為2450MHz的電磁波能量來(lái)進(jìn)行的，在高頻微波的作用下，反應(yīng)液分子會(huì)產(chǎn)生摩擦運(yùn)動(dòng)。另外還可采用密封消解的方式，可以使消解罐壓力迅速提高到203kPa，因此該方法反應(yīng)時(shí)間短，并可實(shí)現(xiàn)對(duì)高氯水的測(cè)定。該法不僅快速，且取樣體積小、試劑用量少，勿需冷卻用水，能減輕銀鹽、汞鹽、鉻鹽造成的二次污染，該法對(duì)氯離子干擾的抑制效果也優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)方法?？孤入x子干擾性能也較標(biāo)準(zhǔn)法優(yōu)越，能滿(mǎn)足監(jiān)測(cè)分析的要求。

3、其他催化消解法

如果把原來(lái)的H2SO4-Ag2SO4體系改變?yōu)镠2SO4-H3PO4-Ag2SO4體系，發(fā)現(xiàn)改用硫磷酸混合酸代替硫酸進(jìn)行回流操作可極大地縮短回流時(shí)間，提高分析速度，得到滿(mǎn)意效果，但該方法仍然避免不掉氯離子的干擾，需要加入毒性大的硫酸汞。在廢水COD測(cè)定時(shí)，通過(guò)提高反應(yīng)體系的酸度（由9mol/L提高到10mol/L），增強(qiáng)了重鉻酸鉀的氧化能力，使水樣的回流時(shí)間由2小時(shí)縮短到15分鐘，對(duì)標(biāo)樣和包鋼幾種廢水樣的多次測(cè)定標(biāo)明，準(zhǔn)確度和精密度都是可以接受的。

4、替代銀催化劑的研究

在COD測(cè)定中，為使有機(jī)物充分氧化，消解樣品時(shí)需加入催化劑，標(biāo)準(zhǔn)法中使用的Ag2SO4是COD測(cè)定最常用的一種催化劑，應(yīng)用已有30多年的歷史，但它的價(jià)格昂貴、消解回流時(shí)間也長(zhǎng)。為提高有機(jī)物的氧化分解速率，縮短消解時(shí)間，國(guó)內(nèi)外在尋找替代催化劑方面進(jìn)行了不斷研究，如果以硫酸錳代替硫酸銀作催化劑，并且采用開(kāi)管加熱消解法測(cè)定COD，與標(biāo)準(zhǔn)法相比，該法準(zhǔn)確度、精密度均良好以硫酸鎳以及硫酸銀-硫酸鎳混合物代替單純硫酸銀做催化劑的可能性，經(jīng)對(duì)各種化合物以及不同硫酸銀-硫酸鎳混合比測(cè)定廢水CODCr值的比較，實(shí)驗(yàn)表明，用硫酸鎳或硫酸銀-硫酸鎳混合物（重量比0.3：0.1）做催化劑是可行的，并能顯著減少貴金屬銀的用量，降低分析費(fèi)用。以MnSO4代替Ag2SO4作催化劑，測(cè)定COD值獲得滿(mǎn)意結(jié)果。以Mn（H2PO4）2為催化劑的測(cè)定方法，回流時(shí)間從2h降到5min，且節(jié)省85%的費(fèi)用。以KAl（SO4）2作為助催化劑從而減少了Ag2SO4的用量，并在高壓條件下將回流時(shí)間從2小時(shí)降到30min。

5、分光光度法

分光光度法，又稱(chēng)比色法，其測(cè)定COD的原理為在強(qiáng)酸性介質(zhì)（濃H2SO4），水樣中的還原性物質(zhì)（主要是有機(jī)物）被K2Cr2O7氧化，當(dāng)水體清潔（CODc≤150mg/L）時(shí)，可通過(guò)在420nm波長(zhǎng)處比色測(cè)定反應(yīng)瓶中剩余的Cr6+的量；當(dāng)CODCr≥150mg/L時(shí)可通過(guò)在620nm波長(zhǎng)處比色測(cè)定反應(yīng)瓶中生成的Cr3+的量。

分光光度法因其簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確而在水質(zhì)監(jiān)測(cè)中應(yīng)用廣泛，與國(guó)標(biāo)法具有較好的可比性，基本符合本地區(qū)日常CODCr測(cè)定要求，該測(cè)定方法簡(jiǎn)單，節(jié)省了大量回流水，試劑用量少能夠減少二次污染，同時(shí)儀器體積小，攜帶方便，不僅能用于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)水樣批量測(cè)定，還適合于現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)可向在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)方向發(fā)展，以適應(yīng)我國(guó)水體排污總量控制監(jiān)測(cè)的要求。在長(zhǎng)期的純凈水生產(chǎn)、試驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)普通的自來(lái)水經(jīng)反滲透（RO）工藝處理后，其中絕大部分的耗氧性物質(zhì)被去除，殘余的成分比較單一，且含量極低。在這種情況下，可用紫外分光光度法來(lái)直接測(cè)定COD，水樣的COD值與吸光度之間的關(guān)系符合朗伯-比爾定律。以某填埋場(chǎng)1991年填埋單元滲濾液和各處理工藝出水滲濾液為對(duì)象，研究了各自的COD濃度值和對(duì)應(yīng)的紫外吸光度之間的關(guān)系。結(jié)果表明，水樣COD濃度值越低，COD值與對(duì)應(yīng)吸光度之間的相關(guān)性越好。不同處理單元的滲濾液由于有機(jī)物組成差別較大，對(duì)應(yīng)的特征吸收范圍也各不相同。

COD=D·f·Bs（式中：D：樣品的光密度；f：稀釋倍數(shù)；Bs：曲線斜率的倒數(shù)）

五、COD測(cè)定方法的前進(jìn)方向

標(biāo)準(zhǔn)方法的改進(jìn)、發(fā)展，包括消解方法的改進(jìn)、采用分光光度法以及臭氧氧化法、化學(xué)發(fā)光法等，雖然在一定程度上或減少了COD測(cè)定的時(shí)間，或減少了分析試劑的用量，減輕了實(shí)驗(yàn)造成的二次污染，但究其根本而言，還沒(méi)有一種合適而又經(jīng)濟(jì)的方法能完全替代現(xiàn)有的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)回流法。目前，COD測(cè)試方法正向著自動(dòng)化、微量化和儀器分析方發(fā)展，如光催化氧化-溶解氧探測(cè)法、單掃描極譜法、薄層化學(xué)電池探測(cè)法、電化學(xué)需氧量轉(zhuǎn)換法等，這些方法具有新穎性、實(shí)用性和先進(jìn)性，并隨著科研開(kāi)發(fā)的水平不斷取得突破。隨著我國(guó)污染物排放總量控制的實(shí)施，水質(zhì)在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)也顯得尤為迫切，研究適應(yīng)性強(qiáng)、運(yùn)行可靠、性?xún)r(jià)比高的COD在線監(jiān)測(cè)儀已成為當(dāng)務(wù)之急?？梢灶A(yù)計(jì)，在不久的將來(lái)，COD在線監(jiān)測(cè)儀將成為COD監(jiān)測(cè)的主導(dǎo)趨勢(shì)，為我國(guó)的環(huán)保事業(yè)作出貢獻(xiàn)。

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