一、引言

作為水質(zhì)監(jiān)測分析中最常測定的項(xiàng)目，COD是評(píng)價(jià)水體污染的重要指標(biāo)之一。對于河流和工業(yè)廢水的研究及污水處理廠的處理效果評(píng)價(jià)來說，它是一個(gè)重要而相對易得的參數(shù)，表示了水中還原性物質(zhì)的多少，是環(huán)境監(jiān)測中的必測項(xiàng)目。目前，實(shí)驗(yàn)室測定COD仍然大都采用標(biāo)準(zhǔn)法，即重鉻酸鉀硫酸回流法（GB11914-89），該方法測定結(jié)果準(zhǔn)確、重現(xiàn)性高，適用于各類型的COD值大于30mg/L的水樣，對未經(jīng)稀釋的水樣檢測限為700mg/L。但該方法存在分析時(shí)間長、批量測定難以及二次污染嚴(yán)重等三個(gè)方面的不足，難以適用于區(qū)域水質(zhì)調(diào)查中大批樣品的測定與現(xiàn)代化污水處理廠的水質(zhì)在線監(jiān)測與管理。

為此，探討一種快速、完善、可靠的COD測定方法已成為廣大環(huán)境科研工作者們努力的目標(biāo)。近年來，對COD測定方法的研究，包括對標(biāo)準(zhǔn)法的改進(jìn)以及其他COD快速測定方法，都已取得了相當(dāng)?shù)倪M(jìn)展，本文擬對此作一簡要的綜述。

二、標(biāo)準(zhǔn)法的改進(jìn)

1、消解方法的改進(jìn)

標(biāo)準(zhǔn)法耗時(shí)長的主要原因是回流消解時(shí)間長約2小時(shí)，為縮短消解時(shí)間，分析工作者提出了密封消解法、開管消解法、微波消解法等改進(jìn)措施。

①密封消解法

密封消解法是將樣品密封，在165℃下加熱來進(jìn)行樣品消解，消解時(shí)間為15～20min，消解時(shí)管內(nèi)壓力接近0.2MPa。由于采用密閉的反應(yīng)管消解試樣，揮發(fā)性有機(jī)物不能逸出，測定結(jié)果更為準(zhǔn)確。密封消解法測定廢水中的COD具有簡便、快速、節(jié)約試劑、省水、省電、省時(shí)、少占用實(shí)驗(yàn)室空間等優(yōu)點(diǎn)，特別適合于環(huán)境監(jiān)測系統(tǒng)進(jìn)行污染源大面積調(diào)查及各廠礦企業(yè)的污染源申報(bào)中大批量水樣的監(jiān)測。

曾用密封消解法對某地區(qū)七個(gè)行業(yè)廢水中的COD進(jìn)行測定，并與標(biāo)準(zhǔn)回流法進(jìn)行了對比，結(jié)果發(fā)現(xiàn)不同行業(yè)、不同濃度的工業(yè)廢水中的COD與標(biāo)準(zhǔn)回流法均結(jié)果一致，而密封消解法與標(biāo)準(zhǔn)回流法產(chǎn)生的廢液量之比為1：10，減少了由分析帶來的二次污染。用密封消解法測定了焦化廠廢水的COD，研究表明密封法與回流法有著很好的相關(guān)性，準(zhǔn)確度高。用密封法測定焦化廢水的COD，不僅工藝簡單，費(fèi)用低，而且可進(jìn)行批量分析，提高工效5倍以上。

②開管消解法

開管消解法的測定原理與標(biāo)準(zhǔn)回流法相同，它是以重鉻酸鉀為氧化劑，將水樣在開啟的試管內(nèi)加熱12min以完成消解反應(yīng)，控制消解反應(yīng)溫度為165℃。快速開管法操作簡單、省時(shí)，可同時(shí)消解十幾甚至幾個(gè)水樣，適用于大批量樣品的測定，且用藥量約為標(biāo)準(zhǔn)法的1/10，開管法消解比較安全。通過研究發(fā)現(xiàn)，該方法的準(zhǔn)確度及精密度均較好，高、中、低3種濃度的水樣的測定值與標(biāo)準(zhǔn)法測定值基本一致。該方法測定下限為56mg/L，而標(biāo)準(zhǔn)法測定下限為50mg/L，所以該方法在污水分析的實(shí)際工作中可代替標(biāo)準(zhǔn)法用于廢水化學(xué)耗氧量的測定。

③微波消解法

微波消解法的原理是在微波能量的作用下加快分子運(yùn)動(dòng)速度，從而縮短消解時(shí)間。微波消解法與標(biāo)準(zhǔn)回流法一樣采用硫酸-重鉻酸鉀消解體系，水樣經(jīng)微波加熱消解后，過量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定，計(jì)算出COD值。該方法的最大特點(diǎn)就是反應(yīng)液的加熱是采用頻率為2450MHz的電磁波能量來進(jìn)行的，在高頻微波的作用下，反應(yīng)液分子會(huì)產(chǎn)生摩擦運(yùn)動(dòng)。另外還可采用密封消解的方式，可以使消解罐壓力迅速提高到203kPa，因此該方法反應(yīng)時(shí)間短，并可實(shí)現(xiàn)對高氯水的測定。

采用微波密封法測定樣品的COD值，發(fā)現(xiàn)該法不僅快速，且取樣體積小、試劑用量少，勿需冷卻用水，能減輕銀鹽、汞鹽、鉻鹽造成的二次污染，該法對氯離子干擾的抑制效果也優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)方法。采用微波密封加熱、硫酸-重鉻酸鉀消解體系測定水樣的化學(xué)需氧量，統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)該法室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差4.3%，線性相關(guān)系數(shù)r0.999，抗氯離子干擾性能也較標(biāo)準(zhǔn)法優(yōu)越，能滿足監(jiān)測分析的要求。討論了采用微波密封消解法測定水樣COD值中微波功率的選擇、消解時(shí)間的選擇等問題，他們通過試驗(yàn)證實(shí)了微波消解功率以中強(qiáng)火為宜，低的微波功率難以保證水樣消解完全，而功率太高則又會(huì)使測定值偏高，此時(shí)消解時(shí)間一般為5～6min，但易氧化有機(jī)污染物和組成復(fù)雜的有機(jī)污染物所需的消解時(shí)間不同，不能簡單地以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（鄰苯二甲酸氫鉀或葡萄糖）作為確定微波消解時(shí)間的試驗(yàn)依據(jù)，應(yīng)根據(jù)不同水質(zhì)進(jìn)行確定。

④其他催化消解法

把原來的H2SO4-Ag2SO4體系改變?yōu)镠2SO4-H3PO4-Ag2SO4體系，發(fā)現(xiàn)改用硫磷酸混合酸代替硫酸進(jìn)行回流操作可極大地縮短回流時(shí)間，提高分析速度，得到滿意效果，但該方法仍然避免不掉氯離子的干擾，需要加入毒性巨大的硫酸汞。研究了在廢水COD測定時(shí)，通過提高反應(yīng)體系的酸度（由9mol/L提高到10mol/L），增強(qiáng)了重鉻酸鉀的氧化能力，使水樣的回流時(shí)間由2小時(shí)縮短到15分鐘，對標(biāo)樣和包鋼幾種廢水樣的多次測定標(biāo)明，準(zhǔn)確度和精密度都是可以接受的。

2、替代銀催化劑的研究

在COD測定中，為使有機(jī)物充分氧化，消解樣品時(shí)需加入催化劑，標(biāo)準(zhǔn)法中使用的Ag2SO4是COD測定最常用的一種催化劑，應(yīng)用已有30多年的歷史，但它的價(jià)格昂貴、消解回流時(shí)間也長。

為提高有機(jī)物的氧化分解速率，縮短消解時(shí)間，國內(nèi)外在尋找替代催化劑方面進(jìn)行了不斷研究，以硫酸錳代替硫酸銀作催化劑，并且采用開管加熱消解法測定COD，與標(biāo)準(zhǔn)法相比，該法準(zhǔn)確度、精密度均良好。探討了以硫酸鎳以及硫酸銀-硫酸鎳混合物代替單純硫酸銀做催化劑的可能性，經(jīng)對各種化合物以及不同硫酸銀-硫酸鎳混合比測定廢水CODCr值的比較，實(shí)驗(yàn)表明，用硫酸鎳或硫酸銀-硫酸鎳混合物（重量比0.3：0.1）做催化劑是可行的，并能顯著減少貴金屬銀的用量，降低分析費(fèi)用。提出以MnSO4代替Ag2SO4作催化劑，測定COD值獲得滿意結(jié)果。提出以Mn（H2PO4）2為催化劑的測定方法，回流時(shí)間從2h降到5min，且節(jié)省85%的費(fèi)用。以KAl（SO4）2作為助催化劑從而減少Ag2SO4的用量，并在高壓條件下將回流時(shí)間從2小時(shí)降到30min。

3、氯離子干擾的消除

在COD值測定中，氯離子是主要干擾之一，如何消除其干擾且不造成二次污染，是廣大分析工作者所關(guān)注的問題。一般情況下排除氯離子干擾的方法是加入硫酸汞絡(luò)合氯離子或采用稀釋樣品的辦法。研究發(fā)現(xiàn)水樣中的氯離子在COD測定條件下極易被氧化成氯氣，每毫克氯離子相當(dāng)于0.234mg的COD，不掩蔽氯離子測得水樣總COD值減去氯離子本身產(chǎn)生的COD值，其差值與水樣真實(shí)COD值相比無明顯差異，能較準(zhǔn)確地反映水樣的COD值且結(jié)果重復(fù)性好。當(dāng)水樣氯離子在0～1500mg/L時(shí)，經(jīng)掩蔽后的COD值誤差在0～50mg/L之間。

通過在高氯水樣中加入適量硝酸銀，使水樣中的氯離子生成氯化銀沉淀，可徹底去除氯離子對COD測定的干擾，加入硝酸銀的量，應(yīng)使水樣中的氯離子完全沉淀并不要過量太多為宜。在進(jìn)行含海水的廢水COD值測定時(shí)以AgNO3代替HgSO4，使氯離子轉(zhuǎn)變?yōu)锳gCl沉淀，并通過降低溶液酸度來降低K2Cr2O7氧化力的方法消除氯離子的干擾。

提出了一種把氯離子轉(zhuǎn)化為HCl，用鉍吸附劑吸附HCl，從而消除氯離子干擾的無汞密封COD值測定法。

三、COD測定的發(fā)展

針對標(biāo)準(zhǔn)法測定COD的不足，近幾年國內(nèi)外的環(huán)境工作者不斷改進(jìn)、發(fā)展了一些新方法，如相關(guān)系數(shù)法、電化學(xué)法、分光光度法等其它快速測定法。

1、相關(guān)系數(shù)法

相關(guān)系數(shù)法就是在一定條件下測定出水樣的TOC值，然后找出TOC與COD的關(guān)系，由此來預(yù)報(bào)溶液的COD，達(dá)到縮短測定時(shí)間，快速檢測溶液的COD的目的。

對市政污水TOC與COD的相關(guān)性進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)選取了15個(gè)校園污水樣本進(jìn)行測定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)市政污水中CODCr與TOC測定值之間具有顯著的相關(guān)性，可用TOC測定代替CODCr測定。探討了TOC與可溶性CODCr和BOD5的關(guān)系，將水樣離心分離后取上清液分別測TOC、CODCr、BOD5。就CODCr（sol）/TOC而言，共測定32組數(shù)據(jù)，比值在2.42～3.74之間，平均值X=2.91，標(biāo)準(zhǔn)偏差S=0.34，在2.41±0.34范圍內(nèi)的測定次數(shù)占總數(shù)75%，由此得出：CODCr=2.91TOC。

相關(guān)系數(shù)法簡化了分析測試的時(shí)間，減少了工作量，提高了工作效率，但是這些經(jīng)驗(yàn)性的公式適用范圍窄，而且其測試時(shí)間還是較長，不能滿足對水處理過程的調(diào)控要求。

2、電化學(xué)法

電化學(xué)法測定COD值具有試劑用量少、操作簡便、消解時(shí)間短等特點(diǎn)。提出一種以Ce（SO4）2為氧化劑，利用pH電極和氧化還原電極，直接測定電勢，從而進(jìn)行COD值的測定；以兩種不同的玻璃電極組成電池通過直接測定電勢，對水樣中COD值進(jìn)行測定；提出了一種用示波極譜二次求導(dǎo)數(shù)測定環(huán)境水樣中COD值的方法，其原理是在強(qiáng)酸性溶液中，用重鉻酸鉀將水樣中的還原性物質(zhì)氧化，用極譜法測定過量的Cr3+，根據(jù)消耗的Cr6+求出COD值。

3、分光光度法

分光光度法，又稱比色法，其測定COD的原理為在強(qiáng)酸性介質(zhì)（濃H2SO4），水樣中的還原性物質(zhì)（主要是有機(jī)物）被K2Cr2O7氧化，當(dāng)水體清潔（CODCr150mg/L）時(shí)，可通過在420nm波長處比色測定反應(yīng)瓶中剩余的Cr6+的量；當(dāng)CODCr150mg/L時(shí)，可通過在620nm波長處比色測定反應(yīng)瓶中生成的Cr3+的量。

分光光度法因其簡便、快速、準(zhǔn)確而在水質(zhì)監(jiān)測中應(yīng)用廣泛，采用進(jìn)口分光光度儀聯(lián)合使用測定地表水和工業(yè)廢水的技術(shù)，與國標(biāo)法具有較好的可比性，基本符合本地區(qū)日常CODCr測定要求。該測定方法簡單，節(jié)省了大量回流水，試劑用量少，能夠減少二次污染，同時(shí)儀器體積小，攜帶方便，不僅能用于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)水樣批量測定，還適合于現(xiàn)場監(jiān)測，可向在線自動(dòng)監(jiān)測方向發(fā)展，以適應(yīng)我國水體排污總量控制監(jiān)測的要求。在長期的純凈水生產(chǎn)、試驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)普通的自來水經(jīng)反滲透（RO）工藝處理后，其中絕大部分的耗氧性物質(zhì)被去除，殘余的成分比較單一，且含量極低。在這種情況下，可用紫外分光光度法來直接測定COD，水樣的COD值與吸光度之間的關(guān)系符合朗伯-比爾定律。以某填埋場1991年填埋單元滲濾液和各處理工藝出水滲濾液為對象，研究了各自的COD濃度值和對應(yīng)的紫外吸光度之間的關(guān)系。結(jié)果表明，水樣COD濃度值越低，COD值與對應(yīng)吸光度之間的相關(guān)性越好。不同處理單元的滲濾液由于有機(jī)物組成差別較大，對應(yīng)的特征吸收范圍也各不相同。

4、連續(xù)流動(dòng)分析法

連續(xù)流動(dòng)分析法與標(biāo)準(zhǔn)回流法都是以重鉻酸鉀在酸性環(huán)境下以硫酸銀為催化劑氧化水中還原性物質(zhì)，其不同之處在于連續(xù)流動(dòng)分析法反應(yīng)試劑和水樣是連續(xù)地進(jìn)入反應(yīng)和檢測系統(tǒng)，用均勻地空氣泡將每段溶液分隔開，在150℃恒溫加熱反應(yīng)后溶液進(jìn)入檢測系統(tǒng)，測定標(biāo)準(zhǔn)系列和水樣在420nm波長時(shí)的透光率，從而計(jì)算出水樣的COD值。連續(xù)流動(dòng)分析法，又稱為流動(dòng)注射法，該分析技術(shù)可運(yùn)用于水樣中COD值的測定，分析速度快、頻率高、進(jìn)樣量少、精密度高，適于大批量樣品連續(xù)測定。

采用連續(xù)流動(dòng)分析技術(shù)對環(huán)境水樣中的COD值進(jìn)行大批量快速測定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示該方法具有良好的準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性，對標(biāo)準(zhǔn)樣品分析的準(zhǔn)確度在98%以上，變異系數(shù)在0.21%～1.00%之間，實(shí)際水樣的檢測結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)法的相對偏差為0.4%～1.4%，環(huán)境水樣與工業(yè)廢水的加標(biāo)回收率為93%～101%。應(yīng)用流動(dòng)注射停流分析技術(shù)，對環(huán)境水樣中的COD進(jìn)行測定。采用KMnO4作氧化劑和光度分析指示劑，葡萄糖作基準(zhǔn)物質(zhì)，在反應(yīng)溫度為95℃，停流5min時(shí)，COD測定范圍為0～100mg/L，檢出限為2mg/L，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.8%（n=9），回收率為85%～95%，Cl-150mg/L時(shí)不干擾測定。此外，提出了一種以Ce（SO4）2為氧化劑的FIA方法。

四、結(jié)語

據(jù)估計(jì)，我國每年僅以COD廢液的形式向環(huán)境排放的汞量就以數(shù)噸計(jì)，硫酸及硝酸銀的排放量則更多，對環(huán)境所造成的二次污染已不容忽視，因此研究耗用試劑少且無二次污染的綠色COD測定方法具有重要而積極的意義。標(biāo)準(zhǔn)方法的改進(jìn)、發(fā)展，包括消解方法的改進(jìn)、采用分光光度法以及臭氧氧化法、化學(xué)發(fā)光法等，雖然在一定程度上或減少了COD測定的時(shí)間，或減少了分析試劑的用量，減輕了實(shí)驗(yàn)造成的二次污染，但究其根本而言，還沒有一種合適而又經(jīng)濟(jì)的方法能完全替代現(xiàn)有的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)回流法。目前，COD測試方法正向著自動(dòng)化、微量化和儀器分析方向發(fā)展，如光催化氧化-溶解氧探測法、單掃描極譜法、薄層化學(xué)電池探測法、電化學(xué)需氧量轉(zhuǎn)換法等，這些方法具有新穎性、實(shí)用性和先進(jìn)性，并隨著科研開發(fā)的水平不斷取得突破。隨著我國污染物排放總量控制的實(shí)施，水質(zhì)在線自動(dòng)監(jiān)測也顯得尤為迫切，研究適應(yīng)性強(qiáng)、運(yùn)行可靠、性價(jià)比高的COD在線監(jiān)測儀已成為當(dāng)務(wù)之急?？梢灶A(yù)計(jì)，在不久的將來，COD在線監(jiān)測儀將成為COD監(jiān)測的主導(dǎo)趨勢，為我國的環(huán)保事業(yè)作出貢獻(xiàn)。

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