在pH值為0時 ，氯在水中主要以氣形式存在。隨著pH值升高，氣與水反應生成次氯酸 (在PH值2-6的范圍內尤其突出)。在pH值較高時，次氯酸會被中和，以形成其相應的鹽離子，次氯酸根離子。在PH值大約為9 ，中和完成，水中基本沒有游離氯。
余氯測量方法：
1、DPD比色法
原理：在PH6.2~6.5 條件下，ClO2首先在步與DPD 反應生成紅色化合物，但出現量只達到其總有效氯含量(相當于把ClO2還原為亞氯酸鹽離子)的五分之一。如果水樣在含有碘化物的情況下被酸化，亞氯酸鹽和氯酸鹽也起反應，當再加入重碳酸鹽中和時，由此產生的顏色與ClO2 的總有效氯含量相對應。游離氯的干擾可以通過加入甘氨酸來抑制游離氯，根據是甘氨酸能立即把游離氯轉化為氯代氨基醋酸，但對ClO2不發(fā)生作用。
特點：無人值守操作，測量數值穩(wěn)定，用戶可選擇測量周期，需更換試劑。
應用：飲用水、污水、廢水及工業(yè)循環(huán)冷卻水等
2、覆膜電法
原理：電浸沒在電解液腔中，電解液腔通過多孔親水膜與水接觸。次氯酸通過多孔親水膜擴散進入電解液腔，在電表面形成電流，該電流大小取決次氯酸擴散進入電解液腔的速度，而擴散速度與溶液中余氯濃度成正比，測量電流大小可以確定溶液中余氯濃度。
特點：不需要試劑。在含接口活性劑的場合使用時會有漂移，膜孔會受脂質堵塞，需要定期清洗更換隔膜和電解液。須以DPD指示劑作校準工作。量測環(huán)境與水的酸堿度同步，結合氯干擾水能力，水實際強度可能偏低。
應用：飲用水、泳池水、工業(yè)水等，測量范圍0-20mg/L
3、恒電壓電法(無膜電法)
原理：測量和參比電之間保持一個穩(wěn)定的電勢，不同的被測成份在該電勢下會產生不同的電流強度。它由兩個鉑金電與一個參比電組成一個微電流測量系統。在測量電，氯分子或次氯酸根會被消耗掉，所產生的電流強度與水中余氯的濃度有關。
特點：在pH值為6-8的范圍內，測得的信號隨pH值升高而降低， 所以此方法余氯建議使用在PH≤8條件下。如果水的pH值是恒定的，那pH值的影響可以通過現場校準來彌補。實時在線檢測，響應速度快不需要定期更換試劑、電解液或膜片、維護簡單、購買成本低。
應用：自來水、泳池水、污水廢水等，測量范圍0-20mg/L。

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