水質(zhì)檢測(cè)時(shí)所用的直接電位法是通過測(cè)量原電池中電動(dòng)勢(shì)進(jìn)行定量分析的方法，在電位法中原電池有兩個(gè)電極構(gòu)成。一個(gè)指示電極，其電位會(huì)隨著被測(cè)離子的濃度而變化，它能夠指示出被測(cè)離子的濃度。另一個(gè)是參比電極，其電位不受試液組成的變化影響，具有比較恒定的數(shù)值。新疆和田水質(zhì)檢測(cè)儀當(dāng)指示電極和參比電極共同浸入檢測(cè)樣品所構(gòu)成的原電池時(shí)，通過測(cè)定原電池的電動(dòng)勢(shì)，用電極電位基本公式即可求得被測(cè)離子的濃度。

直接電位法，也被稱為離子選擇性電極法，是一種基于電化學(xué)原理的分析方法。它利用特定的電極（指示電極）將溶液中待測(cè)離子的活度（或濃度）轉(zhuǎn)化為電極電位值，并通過測(cè)量這一電位值來確定溶液中離子的濃度。直接電位法的基礎(chǔ)是Nernst方程，該方程建立了電極電位與被測(cè)離子活度之間的定量關(guān)系。

在直接電位法中，電極的選擇至關(guān)重要，不同類型的電極適用于不同離子的檢測(cè)。以下是幾種常見的電極類型：

1. 惰性金屬電極：如鉑電極，在溶液中電極本身不參與反應(yīng)，僅作為導(dǎo)體，顯示溶液中氧化還原體系的平衡電位。這類電極常用于需要高穩(wěn)定性和重現(xiàn)性的場(chǎng)合。

2. 膜電極：這類電極以固態(tài)或液態(tài)膜作為傳感器，能指示溶液中某種離子的濃度。膜電極的產(chǎn)生機(jī)理與上述電極不同，其電極電位的變化是由離子的交換和擴(kuò)散引起的。玻璃電極就是典型的膜電極，廣泛應(yīng)用于pH值的檢測(cè)。

3. 金屬電極：這類電極由金屬浸在同種金屬離子的溶液中構(gòu)成，如銀電極。它們能反映陽離子濃度的變化，適用于測(cè)定相應(yīng)金屬離子的濃度。

4. 難溶鹽電極：這類電極由金屬及其難溶鹽的陰離子溶液構(gòu)成，如Ag-AgCl電極。它們能間接反映與金屬離子生成難溶鹽的陰離子的濃度，如用于測(cè)定氯離子的濃度。

在直接電位法中，原電池由兩支電極構(gòu)成：一支是指示電極，其電位隨被測(cè)離子活度的變化而變化；另一支是參比電極，其電位保持恒定，不受試液組成變化的影響。當(dāng)這兩支電極共同浸入待測(cè)溶液中時(shí)，它們之間會(huì)產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)，該電動(dòng)勢(shì)的大小與被測(cè)離子的活度直接相關(guān)。通過測(cè)量這一電動(dòng)勢(shì)，并結(jié)合Nernst方程，即可計(jì)算出被測(cè)離子的濃度。

直接電位法所用電極

1.水質(zhì)檢測(cè)時(shí)所用指示電極的分類

   1)第一類電極由金屬浸在同種金屬離子的溶液中構(gòu)成。這類電極能反映陽離子濃度的變化,如銀絲插入銀絲溶液中組成銀電極,其電極反應(yīng)和電位為

    Ag+ + e=Ag    E= E0 +0.0591[Ag+]

   此銀電極不但可用于測(cè)定銀離子的濃度,而且還可用于因沉淀或配合等反應(yīng)而引起的銀離子濃度變化的電位滴定。

   2)第二類電極由金屬及其難溶鹽的陰離子溶液構(gòu)成。這類電極能間接反映與金屬離子生成難溶鹽的陰離子的濃度,如 Ag-AgCl電極可用于測(cè)定C的濃度。其電極反應(yīng)和電位反應(yīng)如下

AgCl + e-= Ag+Cl-    E=E0AgCl/Ag-00591[CI]

   3)惰性金屬電極由一種性質(zhì)穩(wěn)定的惰性金屬,如鉑電極。在溶液中,電極本身并不參與反應(yīng),僅作為導(dǎo)體,是物質(zhì)的氧化態(tài)和還原態(tài)交換電子的場(chǎng)所。通過它可以顯示出溶液中氧化還原體系的平衡電位。如鉑絲插入含有Fe3+和Fe2+的溶液組成惰性鉑電極,其電極反應(yīng)和電極電位為:Fe3+ + e- = Fe2+ 

   4)膜電極這類電極是以固態(tài)或液態(tài)膜作為傳感器,它能指示溶液中某種離子的濃度。膜電位和離子濃度符合能斯特方程式的系。但是,膜電極的產(chǎn)生機(jī)理不同于上述各類電極,其電極上沒有電子的轉(zhuǎn)移,而電極電位的產(chǎn)生是由于離子的交換和擴(kuò)散的結(jié)果。各種離子選擇性電極就屬于這類指示電極,如玻璃電極。

甘汞參比電極

2.水質(zhì)檢測(cè)時(shí)所用的參比電極

   參比電極是測(cè)量電極電位的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)。因此要求參比電極的電極電位恒定、再現(xiàn)性好。通常把標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為參比電極的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。但因制備和使用不方便,已很少用它作參比電極,取而多孔物質(zhì)代之的是易于制備、使用又方便的甘汞電極和銀一氯化銀極。

   實(shí)際工作中最常用的是甘汞電極,它是由金屬汞和甘汞Hg2Cl2及KCl溶液等構(gòu)成。電極由兩個(gè)玻多孔物質(zhì)璃套管組成。內(nèi)玻璃管中封一根鉑絲,插入純汞中,下置一層甘汞和汞混合的糊狀物。外玻璃管中裝入KCl溶液。電極下端與待測(cè)溶液接觸部位是素?zé)招净虿Ａ靶镜任⒖孜镔|(zhì),構(gòu)成使溶液互相連接的通路

甘汞電極電極反應(yīng)為:Hg2 Cl2+2eF 2Hg+2CI

電極電位為: E=E-0.0591[C1 ]

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